- 时间：2023.03.21
镁质浇注料中氧化镁骨料和细粉的占比超过80%。在镁砂原料存放或者镁质浇注料制备与养护过程中，氧化镁会与水反应生成氢氧化镁。镁质浇注料内水化反应生成大量氢氧化镁导致一系列问题产生，其抗水化研究成为不容忽视的问题。
1、氧化镁水化机理
氧化镁具有NaCl型面心立方晶体结构，镁离子处于氧离子的八面体空位中。关于氧化镁晶体产生活性的原因，可以解释为：氧化物的表面缺陷可由离子空位产生。在氧化镁结构中，O2-与Mg2+通过库仑作用力相互连接，维持其状态。但是库仑作用释放的能量大于O2-的负电子亲合力，在库仑力相互作用场受到强烈干扰下，阳离子空位则产生。O2-是一种不稳定状态，容易转换为O-，同时释放8.9ev能量。氧化镁结构中，相邻最近的两O2-。各给出一个电子即转化生成O-。O-作为自由基，其在晶格内的移动会形成孔洞，同时O-会稳定下来，在表面形成活性位点中心。由此推测氧化镁晶体可以形成上述结构缺陷，赋予其反应活性，因而容易与水或者水蒸气发生水化反应。
2、抑制氧化镁水化方法
基于氧化镁水化机理及动力学影响因素的研究，针对提高氧化镁抗水化的方法也多有报道。其中降低镁砂大颗粒水化的方法可以归纳为：
（1）烧结法。在镁砂原料内加入微量烧结助剂掺杂烧结，如MgF2促进烧结致密化，或者掺入少量NiO，TiO2，Y2O3和CeO2等稀土氧化物，与MgO形成固溶体，降低晶粒生长活化能，利于MgO晶粒长大同时也改善了抗水化性能。但是掺杂可能降低镁砂的耐火度或抗侵蚀性。杨佳亮采用高纯镁砂原料中加入2.5%的优质矾土得到含有方镁石/尖晶石复相结构的抗水化镁质浇注料骨料原料。
（2）镁钙砂表面改性。采用磷酸溶液，草酸溶液浸渍处理镁钙砂，在颗粒表面形成5-10μm厚度的抗水化保护膜。
上述保护层存在加热分解的问题，甚至分解物对钢液质量产生影响。尹洪峰研究团队用MgO碳热还原和扩散氧化法在镁钙砂上沉积MgO涂层，随着涂层沉积温度升高至1600℃，时间延长至6小时，获得最大涂层厚度54μm，显著提高了镁钙砂的抗水化性。
氧化镁细粉的水化速率大于颗粒。抑制氧化镁细粉的水化思路在于降低氧化镁的溶解速率或者减少氢氧化镁的生成。例如：在MgO悬浮液中添加少量CaCl2，由于同离子效应，在氧化镁表面(MgO·H+)形成Cl-“隔离层”，阻碍了OH-与之反应生成氢氧化镁。或者采用螯合剂，其优先于OH-与Mg2+反应，并生成难溶物，在氧化镁颗粒表面起到保护层的作用。
3、镁质浇注料中水化问题解决途径
镁质浇注料中水化生成氢氧化镁带来的不利影响主要有以下四方面。其一，由于氧化镁的密度(～3.58g/cm3)高于氢氧化镁的密度(～2.4g/cm3)，因此水化反应生成氢氧化镁后伴随着体积膨胀。较大的膨胀会在浇注料内产生结构应力，当浇注料在养护阶段的强度较低，不足以抵抗此应力时，则会产生裂纹，破坏材料结构，力学性能下降。其二，随着温度升高，在浇注料内部氧化镁与水蒸气的反应加速。其三，氧化镁快速水化降低浇注料的流动性，导致施工时间变短，流动衰减加快。其四，水化生成的氢氧化镁，在浇注料升温过程中，氢氧化镁迅速发生热分解，水蒸气压力造成材料内局部应力产生，严重时材料发生开裂，即抗爆裂性能差。因此，从减少氢氧化镁生成造成的危害的角度，提高浇注料抗水化性的途径包括：
（1）直接添加水化抑制剂，抑制氢氧化镁的生成。
（2）镁砂种类的选择。氧化镁在水蒸气中的反应速率远高于与液态水的反应。即浇注料在100-200℃升温过程中，浇注料内镁砂颗粒继续发生着更强烈的水化反应，且以局部化，非均匀性的形式发生，因此在材料内形成应力梯度，对材料结构破坏作用更大。浇注料领域内常用的镁砂为电熔镁砂、烧结镁砂和活性镁砂(轻烧镁砂。电熔镁砂的初始晶粒尺寸最大，晶界最少，反应活性最低，因此其水化反应最弱。烧结镁砂相比于电熔镁砂，其含有较多的杂质(CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3、B2O3等)。根据Soudier的研究工作显示，烧结镁砂的水化率主要与杂质中CaO/SiO2有关，原料中此比值越大，水化率增加。活性镁砂的活性最高，水化速率最快。在实际生产中，为减少水化问题，更多地采用电熔镁砂或者控制杂质含量的烧结镁砂作为镁质浇注料原料。
（3）调控浇注料的干燥制度，防止升温过快，水分挥发导致开裂。或采用微波加热方式干燥浇注料，使材料从内部开始加热，大大缩短干燥周期至1小时左右;与此同时浇注料硬化过程加速。
（4）优化结合系统，提高材料结合强度。
（5）控制氢氧化镁的显微形貌改善浇注料的显微结构，采用添加剂加速成核，形成小晶粒尺寸氢氧化镁，在材料内起到填充孔洞的作用，提高浇注料强度。
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